鈣鈦礦行業(yè)全研究：新一代太陽能薄膜電池，有望大幅提高極限轉(zhuǎn)換效率

1 鈣鈦礦及鈣鈦礦電池的概念

鈣鈦礦材料豐富，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。太陽能電池主要分為晶硅電池和薄膜電池 兩大類，這兩類電池起初在技術(shù)上相對獨立，在各自方向不斷發(fā)展迭代。晶硅 電池中，N 型和 P 型單晶硅電池是產(chǎn)業(yè)主流。在薄膜電池中，有砷化鎵（GaAs）、碲化鎘（CdTe）、銅銦鎵硒（CIGS）、鈣鈦礦這幾種常見的化合物電 池。其中部分電池含有的稀有元素（如：鎵）在地殼內(nèi)含量極其稀少，導(dǎo)致了 規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化困難，市場空間比較有限。相對來說，鈣鈦礦所需的元素在地 殼中含量豐富，這為其規(guī)?；l(fā)展提供了必要條件。

1.1 鈣鈦礦的基本概念

鈣鈦礦較早是指發(fā)現(xiàn)于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物，這也是鈣鈦礦名 稱的由來?，F(xiàn)如今，廣義鈣鈦礦指的是結(jié)構(gòu)為 ABX3的晶體，這種有機鹵化物鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)容錯率高：八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比較大，允許較大尺寸離子填入， 即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，相較其它離子晶體也更穩(wěn)定。此外鈣鈦礦晶體每個位 置都可以用不同的元素替代，而使用不同的元素會讓鈣鈦礦晶體的性質(zhì)發(fā)生變 化。 A 位通常為有機陽離子，其主要作用是在晶格中維持電荷平衡。較常用的為 CH3NH3 +（甲胺），其他諸如 NH2CH=NH2 +（甲基肼），CH3CH2NH3 +（乙胺）也有一定的 應(yīng)用。B 離子指的是金屬陽離子，主要有 Pb2 +和 Sn2 +。Pb 具有良好的穩(wěn)定性，但 具有毒性；Sn 對環(huán)境友好但易被氧化為 Sn4 +，因此現(xiàn)在的鈣鈦礦使用的多是 Pb 或 Pb 和 Sn 混合。X 離子為鹵素陰離子，通常為碘、溴和氯。

1.2 鈣鈦礦電池在理論效率、工藝、成本三方面優(yōu)于主流晶硅電池

鈣鈦礦電池理論效率極限遠(yuǎn)高于單結(jié)晶硅電池。普通單晶硅電池/晶體硅太陽能 電池極限轉(zhuǎn)換效率分別為 24.5%/29.4%。據(jù)晶科能源和通威股份數(shù)據(jù)顯示，目前 量產(chǎn)的 TOPCon 和 HJT 電池效率可分別達到 25.6%以上和 26.49%，接近 TOPCon 電池和 HJT 電池的理論效率極限（分別為 28.7%和 27.5%）。而鈣鈦礦單層電池 極限轉(zhuǎn)換效率可達 33%，同時，鈣鈦礦可以與其他光伏技術(shù)結(jié)合合成得到極限轉(zhuǎn) 換效率更高的疊層電池，比如晶硅/鈣鈦礦疊層電池和鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池 極限分別可達 43%和 45%。目前鈣鈦礦電池的較高效率為清華大學(xué)電機易陳誼團 隊實現(xiàn)的 26.41%。

鈣鈦礦理論效率較高主要來自三大方面。1）作為吸光材料綜合性能強：鈣鈦礦 材料能夠同時高效地完成太陽光的吸收、光生載流子的激發(fā)輸運和分離等過 程。鈣鈦礦材料具有極高的吸光系數(shù)，光吸收能力比其它有機染料高 10 倍以 上，400nm 厚的薄膜即可吸收紫外-近紅外光譜范圍內(nèi)的所有光子；并且可以通過替位摻雜等手段，調(diào)節(jié)材料禁帶寬度，實現(xiàn)功能的發(fā)展和迭代。2）其禁帶寬 度在較佳寬帶附近：禁帶寬度指的是使共價鍵上電子躍遷到導(dǎo)帶上所需的較低 能量。當(dāng)光照提供的能量大于禁帶寬度時，共價鍵中的電子由價帶躍遷到導(dǎo) 帶，形成空穴-電子對。在半導(dǎo)體的范圍內(nèi)，禁帶寬度過窄會讓半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)受 到破壞，禁帶寬度過寬會影響鈣鈦礦吸收光能的效率，而適中的禁帶寬度既能 夠承受高電壓也能保證吸收光能的效率。根據(jù)肖克利-奎伊瑟極限，1.4ev 是太 陽能電池的較佳禁帶寬度，鈣鈦礦電池的禁帶寬度在 1.4ev 左右，晶硅電池的 禁帶寬度約 1.1ev。3）溫度系數(shù)低：鈣鈦礦電池的溫度系數(shù)為-0.001，即溫度 上升 1℃發(fā)電功率下降 0.001%，因此高溫度幾乎不會影響到鈣鈦礦電池的發(fā)電 效率。晶硅電池溫度系數(shù)約為-0.3，當(dāng)溫度達到 75℃時，20%效率的組件實際工 作效率僅為 16%。

鈣鈦礦電池工藝方面的優(yōu)勢主要在：1）產(chǎn)業(yè)鏈流程較晶硅組件縮短：鈣鈦礦制 備流程簡單使工藝流程縮短，100 兆瓦單一工廠從玻璃、膠膜、靶材、化工原料 進入到組建成型僅需 45 分鐘，相較下晶硅電池工藝流程更為復(fù)雜，需要針對不 同環(huán)節(jié)分別建廠，四個工廠內(nèi)分別加工硅料、硅片、電池、組件過程至少耗時 3 天，因此鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)鏈制備時間優(yōu)勢明顯。2）純度要求和能耗低：晶硅需 要 99.9999%（6N）級別以上純度，每一塊組件需要 1 公斤左右的用料。硅料生 產(chǎn)需要 1000 多度高溫，拉晶切片需要 1400 多度高溫，做電池的擴散也需要 800-900 度的溫度，生產(chǎn)過程中能耗較高，相較而言，鈣鈦礦對雜質(zhì)低敏感， 95%純度即可滿足生產(chǎn)使用需求，鈣鈦礦太陽能電池整個生產(chǎn)過程溫度不超過 150 度，使生產(chǎn)過程能耗極大降低。單晶光伏組件制造能耗約為 1.52kWh/W，而 鈣鈦礦組件的能耗成本為 0.12kWh/W。

原料成本低，有望未來實現(xiàn)理論成本 1 元/W：鈣鈦礦電池原材料為基礎(chǔ)化工材 料，原料常見、不含貴金屬且儲量豐富價格低廉。陳煒教授團隊就國內(nèi)外鈣鈦 礦電池的關(guān)鍵材料成本進行了對應(yīng)的統(tǒng)計分析，生產(chǎn)成本理想狀態(tài)下 1??2的鈣 鈦礦層成本可以實現(xiàn) 10 元/??2，TCO 玻璃和背電極 1??2的理想成本可以分別達 到 40 元和 10 元，加上界面層和封裝的成本，累計規(guī)模為 100MW 的鈣鈦礦組件 理想成本可以降至 180 元/??2。以協(xié)鑫光電已經(jīng)實現(xiàn)的量產(chǎn)效率為例（約 18%），該效率下每 1??2的電池的功率約為 180W,有望實現(xiàn)與晶硅組件成本相當(dāng)?shù)?1 元/W，降本空間仍存。

鈣鈦礦電池規(guī)模的擴大仍存在三大挑戰(zhàn)：

1）大面積制備電池效率下降

大面積效率不及預(yù)期：隨著器件面積的增大，鈣鈦礦電池效率下降幅度顯著增 加。雖然在 0.1????2的實驗室規(guī)模電池中鈣鈦礦電池實現(xiàn)了 25.7%的記錄效率， 但對于面積約為 20000????2的組件，較高效率記錄由協(xié)鑫光電在 2024 年 3 月實 現(xiàn)，僅為 19.04%，鈣鈦礦電池實現(xiàn) 22%以上的量產(chǎn)效率仍需要一定的時間。為 鈣鈦礦電池大面積制備問題可歸因為兩點原因。有效光照面積方面，非光活性死區(qū)（如柵線區(qū)和刻蝕區(qū)）面積增大，有效光照面積減小，可以通過改善激光 刻蝕設(shè)備，減小鈣鈦礦電池死區(qū)面積，提升電池的大面積效率。工藝方面，大 面積鈣鈦礦薄膜的可控設(shè)備尚未優(yōu)化到位，其工藝采用的是溶液涂布技術(shù)（主 流為狹縫涂布法），與歷史上其他半導(dǎo)體主流制造工藝都不同，產(chǎn)業(yè)界對這一技 術(shù)的放大仍很陌生，致使大面積鈣鈦礦薄膜均勻性較差，缺陷增多。實驗室制 備鈣鈦礦電池常用的溶液旋涂法雖具有成膜快、重復(fù)性好等優(yōu)點，但無法滿足 大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的大面積與低成本等要求。工業(yè)目前制備大面積鈣鈦礦電池 常用溶液涂布法、溶液噴涂法、軟膜覆蓋法與氣相沉積法等，但制備電池轉(zhuǎn)換 效率仍與旋涂法存在一定差距。目前國內(nèi)外研究團隊正積極尋求解決方案，已 取得一定進展。

2）鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性不足

鈣鈦礦太陽能長期穩(wěn)定性差。影響其穩(wěn)定性具體原因主要包括三方面：鈣鈦礦 材料自身穩(wěn)定性、外部環(huán)境變化、器件中各功能層穩(wěn)定性，每一環(huán)節(jié)產(chǎn)生偏差 都可能導(dǎo)致電池穩(wěn)定性問題。鈣鈦礦材料自身易發(fā)生離子遷移：與硅材料不 同，鈣鈦礦材料具有明顯的離子特性，通常情況下尺寸較小的離子在遷移過程 中引起晶格形變小發(fā)生離子遷移，產(chǎn)生材料分解、器件性能衰減等影響電池穩(wěn) 定性問題。鈣鈦礦材料作為電池組件吸光層與活性層，受外界環(huán)境動態(tài)影響顯 著。鈣鈦礦材料本身易水解、易氧化，遇高溫?zé)岱纸?，晶體結(jié)構(gòu)、相界與晶界 發(fā)生變化。光照引起鈣鈦礦材料分解、相變與內(nèi)部分離。鈣鈦礦電池器件傳輸 層與電極材料對器件穩(wěn)定性也具有關(guān)鍵作用。電子傳輸層常用材料氧化鈦 （TiO2）和氧化鋅（ZnO）在光照條件下產(chǎn)生光生空穴催化分解鈣鈦礦吸光層， 同時酸性 ZnO 具有腐蝕作用加速器件老化；空穴傳輸層材料 Spiro-OMeTAD 使鈣 鈦礦層碘離子擴散會降低電荷傳輸性能；常用電極金、銀、鋁等內(nèi)部金屬原子 擴散進入鈣鈦礦吸光層導(dǎo)致吸光層材料分解，同時鈣鈦礦吸光層鹵素離子擴散 到金屬電極造成電極材料腐蝕，也可以像傳統(tǒng)的電池一樣印刷AS9120低溫銀漿，形成金屬電極。

在材料本身和封裝方式等方面提高鈣鈦礦電池穩(wěn)定性。改善鈣鈦礦材料、電子 傳輸層材料和電極材料，防止其分解，提高電池穩(wěn)定性。同時，在器件封裝方 面，通過采用 POE+SHAREX善仁新材丁基膠帶GVF1100的封裝方式，可以很大幅度的緩解外部環(huán)境因素（如 水和氧氣）所導(dǎo)致的衰減。

3）鈣鈦礦電池成本仍然較高

目前生產(chǎn)效率大于 25%的高效鈣鈦礦電池需要使用不穩(wěn)定的 Spiro-OMeTAD 空穴 傳輸材料和高價的金電極，成本過高，阻礙其在工廠上放大應(yīng)用。同時，由于 鈣鈦礦產(chǎn)能目前較難拉滿，鈣鈦礦組件仍高于晶硅組件成本，據(jù)極電光能表 示，在中試線階段，產(chǎn)能拉滿的情況下，鈣鈦礦成本可以達到 1.5 元/W,在 GW 級量產(chǎn)初期，成本可以持續(xù)降至 0.9 元/W 左右。隨著產(chǎn)能規(guī)模的進一步擴大， 鈣鈦礦組件的降本空間將持續(xù)擴大。

1.3 持續(xù)出臺鈣鈦礦相關(guān)政策，推動鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

自 2016 年**發(fā)布的《“十三五”國家科技創(chuàng)新》中涉及鈣鈦礦太陽能電池 相關(guān)政策后，國家層面其他能源、科技類部門相繼出臺相關(guān)政策，推動鈣鈦礦 電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。2021 年 12 月，國家能源局和科技部在“十四五”能源領(lǐng)域科 技創(chuàng)新規(guī)劃中提出推動鈣鈦礦高效疊層電池制備產(chǎn)業(yè)化。2023 年，工信部、國 家能源局相繼推出《關(guān)于促進光伏產(chǎn)業(yè)鏈健康發(fā)展有關(guān)事項的通知》、《關(guān)于組 織開展可再生能源發(fā)展試點示范的通知》，統(tǒng)籌推動鈣鈦礦電池及其疊層電池的 技術(shù)發(fā)展。2023 年 3 月，中國光伏行業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)**鈣鈦礦光伏標(biāo)準(zhǔn) 專題組成立，加快了鈣鈦礦電池標(biāo)準(zhǔn)體系梳理和完善。

2 鈣鈦礦的工藝

2.1 鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)主要采用平面結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦電池可分為介孔結(jié)構(gòu)（mesoscopic）和平面結(jié)構(gòu)（planer）兩種，平面 結(jié)構(gòu)的應(yīng)用更加廣泛。平面鈣鈦礦電池的主要組成部分有：TCO（Transparent Conducting Oxide）透明導(dǎo)電玻璃、空穴傳輸層（Hole Transport Layer）、鈣鈦礦層、電子傳輸層（Electronic Transport Layer）和金屬電極。介孔結(jié)構(gòu) 中還有稀疏的介孔氧化物支架層（TiO2或 Al2O3）起到介孔骨架的作用，用以轉(zhuǎn) 移運輸電子。介孔結(jié)構(gòu)散光效果好，能更充分地吸收光子，但需要高溫?zé)Y(jié)， 耗能嚴(yán)重，界面粗糙易造成界面內(nèi)缺陷的增多。 平面結(jié)構(gòu)可進一步分為 n-i-p 型（正式結(jié)構(gòu)）和 p-i-n 型（反式結(jié)構(gòu)）。兩種結(jié) 構(gòu)的區(qū)別為：光線通過電子傳輸層進入鈣鈦礦的為正式結(jié)構(gòu)，光線通過空穴傳 輸層進入鈣鈦礦的為反式結(jié)構(gòu)。正式結(jié)構(gòu)的制作工藝更加復(fù)雜，其空穴傳輸層 在鈣鈦礦層上面，在選材的溫度耐受性和性能平衡上不能很好匹配，且遲滯效 應(yīng)比反式結(jié)構(gòu)明顯。反式結(jié)構(gòu)將空穴傳輸層做在鈣鈦礦層下方，材料選擇更 多，應(yīng)用難度較低，應(yīng)用規(guī)模更大。

2.2 鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的流程

鈣鈦礦太陽能電池以鈣鈦礦材料作為吸光層（鈣鈦礦層），吸收光能，轉(zhuǎn)換為電 能。轉(zhuǎn)換主要經(jīng)歷了三個流程。1）電子-空穴對的變化：鈣鈦礦層接受太陽光 照射，吸收光子使價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，空穴留著價帶，產(chǎn)生電子-空穴 對。由于鈣鈦礦材料激子束縛能得差異，電子-空穴對在常溫下成為自由載流 子。2）載流子的吸收：電子穿過鈣鈦礦層到達電子傳輸層，最后被導(dǎo)電玻璃吸 收?？昭ù┻^鈣鈦礦層傳輸?shù)娇昭▊鬏攲樱詈蟊唤饘匐姌O吸收。3）連接兩極 產(chǎn)生電流：通過連接導(dǎo)電玻璃和金屬電極的電路產(chǎn)生電流，實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。

2.3 鈣鈦礦電池的制備

鈣鈦礦電池制備通常由九步組成，鍍膜、刻蝕、封裝三大工藝是核心。制備流 程通常分為九步，首先制備并處理玻璃基底，進行刻蝕，再依次制備電子傳輸 層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層，對這三層進行刻蝕后，蒸鍍金屬背電極，進行刻 蝕將電池分開，最后封裝。其中較重要的部分是鈣鈦礦層制備，產(chǎn)業(yè)中正在積 極解決其大面積制備效率低和不穩(wěn)定的問題。

2.4 鍍膜工藝：鈣鈦礦電池各膜層制備所需

鈣鈦礦電池需要鍍膜工藝的共有五個部分：導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦 層、空穴傳輸層和金屬背電極。每個部分根據(jù)其不同的特性，都有不同的鍍膜 工藝。導(dǎo)電玻璃鍍膜可以通過離線鍍膜(PVD)和在線鍍膜（CVD）；電子傳輸層的 鍍膜工藝包含旋涂法、狹縫涂布法、噴霧熱解法、化學(xué)浴沉積法、原子層沉積 法和磁控濺射法；鈣鈦礦層主要通過溶液制備法和氣相沉積法進行鍍膜；空穴 傳輸層采用溶液旋涂法、磁控濺射和真空蒸鍍等方法鍍膜；金屬電極通過蒸鍍 制備背電極來取得鍍膜的效果。

TCO 導(dǎo)電玻璃可用于制備玻璃基底，是鈣鈦礦電池電極的關(guān)鍵部件。TCO 玻璃可 分為 FTO、ITO、AZO 三類，其中 FTO 靶材是在氧化錫中參雜了氟離子，ITO 靶材 是參雜了銦離子，AZO 靶材是在氧化鋅中摻雜鋁離子。玻璃基底制備分為兩步： （1）制備或購買 TCO 導(dǎo)電玻璃。在浮法玻璃上鍍上一層透明的導(dǎo)電氧化物（即 靶材）薄膜，從而制成 TCO 導(dǎo)電玻璃，或從玻璃廠商直接采購 TCO 導(dǎo)電玻璃。 依據(jù)鍍膜設(shè)備是否獨立于玻璃生產(chǎn)產(chǎn)線，可分為離線鍍膜及在線鍍膜兩種方 式，當(dāng)前離線鍍膜法應(yīng)用廣泛。導(dǎo)電玻璃具有導(dǎo)電性，與金屬背電極相連時形 成電路，產(chǎn)生光電流。（2）對 TCO 導(dǎo)電玻璃進行處理。通過激光刻蝕或化學(xué)刻 蝕去除部分導(dǎo)電膜，形成條狀獨立導(dǎo)電電極。使用玻璃清洗劑、去離子水、丙 酮、異丙醇、無水乙醇超聲清洗依次清洗玻璃基底、將清洗完的玻璃放入干燥 箱烘干，從而制得玻璃基底。

電子傳輸層制備方法多樣。電子傳輸層在鈣鈦礦太陽能電池中起著傳輸電子、 阻擋空穴的作用，是鈣鈦礦電池不可缺少的一環(huán)。玻璃基底經(jīng)過刻蝕、清洗 后，在玻璃基底上旋涂或蒸鍍一層金屬氧化物薄膜，經(jīng)過加熱退火，從而制得 電子傳輸層。磁控線設(shè)法在真空環(huán)境下粒子撞擊靶材表面，靶材原子發(fā)生躍 遷，從而在襯底表面凝聚膜?；虿捎迷訉映练e法，將前驅(qū)體注入反應(yīng)室，在 襯底表面形成單分子膜，惰性氣體將多余前驅(qū)體排出，再注入另一種前軀體， 并與前一種前軀體反應(yīng)形成產(chǎn)物膜。

鈣鈦礦光活性層制備是鈣鈦礦電池制作的核心環(huán)節(jié)之一，對組件較終的轉(zhuǎn)化效 率起決定性作用。鈣鈦礦光活性層的制備工藝較多，一般可分為溶液制備法 （濕法）和氣相沉積法（干法），濕法包括狹縫涂布法、刮刀涂布法、旋涂法 等，干法主要是真空鍍膜法。考慮到大面積制備和穩(wěn)定性問題，目前實際投產(chǎn) 使用較多的是狹縫涂布法。

（1）鈣鈦礦晶體成核和生長過程

鈣鈦礦光活性層由鈣鈦礦前驅(qū)液結(jié)晶形成，制備過程對結(jié)晶的均勻度有較高要 求。鈣鈦礦前驅(qū)液在結(jié)晶時先后經(jīng)歷了溶液態(tài)(過程Ⅰ)、成核與生長(過程 Ⅱ)、晶體生長(過程Ⅲ)三個過程。其中鈣鈦礦成核過程十分迅速，在很大程度 上影響著鈣鈦礦薄膜的一致性。 為保證鈣鈦礦液膜成核過程可控快速，通常需使用反溶劑進行后處理。常見的 無毒反溶劑包括正己烷、二乙醚、三氟甲苯等。在前驅(qū)體溶液膜上引入反溶 劑，可以去除前驅(qū)體溶液中的溶劑，從而誘導(dǎo)鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜的快速過飽 和。 反溶劑的滴加時機和使用量等因素對鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量、器件的效率和穩(wěn)定性 有著直接的影響。鈣鈦礦前驅(qū)體溶液使用的溶劑通常是易揮發(fā)的 DMF（二甲基甲 酰胺）等，隨著溶劑的迅速揮發(fā)，涂覆后的前驅(qū)體薄膜通常會迅速結(jié)晶，并由 前驅(qū)體溶液態(tài)薄膜快速轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦中間態(tài)薄膜，無法為后續(xù)反溶劑處理預(yù)留 足夠的時間窗口。通過使用較低蒸氣壓溶劑等手段減慢前驅(qū)體溶劑揮發(fā)速度，能夠為反溶劑處理預(yù)留時間，實現(xiàn)沉積至預(yù)制備基底（沉積有電荷傳輸層的基 底）的鈣鈦礦液膜的可控快速晶體成核，再結(jié)合低溫長時間退火的策略來實現(xiàn) 緩慢的晶體生長過程，有助于形成更高質(zhì)量、更大晶體的鈣鈦礦薄膜。

（2）鈣鈦礦前驅(qū)液涂覆方法

狹縫涂布法是目前鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化過程中較常用的鈣鈦礦層制備方法之一。 該方法將鈣鈦礦前驅(qū)體墨水存儲在儲液泵中，并通過控制系統(tǒng)使其按照設(shè)定參 數(shù)均勻地從狹縫涂布頭中連續(xù)擠壓至基底上以形成連續(xù)、均勻鈣鈦礦液膜。沉 積液膜的厚度可通過涂布頭與基底的縫隙寬度、基底移動速度、儲液泵給料速 度、風(fēng)刀壓力大小等進行預(yù)設(shè)定。

優(yōu)點：1）相比刮刀涂布法，能夠通過控制系統(tǒng)參數(shù)設(shè)定進行精確設(shè)計；2）無 接觸式液膜制備技術(shù)避免涂布頭與基底直接刮擦；3）鈣鈦礦前驅(qū)液保存密封儲 液罐保證濃度不變；4）涂膜均勻性好；5）材料利用率高；6）涂布速度快。 缺點：高效鈣鈦礦電池開發(fā)應(yīng)用需對其進一步優(yōu)化，如前驅(qū)液化學(xué)設(shè)計、沉積 液膜的干燥過程以及鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程等。

刮刀涂布法是一種利用刮刀與基底的相對運動，通過刮板（半月板）將鈣鈦礦 前驅(qū)體溶液分散到預(yù)制備基底上的液相制膜方法。前驅(qū)體溶液被刀片在光滑的 基底上刮過形成平整的濕膜，然后將濕薄膜干燥形成固態(tài)薄膜。其中，薄膜的 厚度可通過前驅(qū)體溶液的濃度、刮板與基底的縫隙寬度、刮涂的速度進行控 制。

優(yōu)點：1）與狹縫涂布技術(shù)相比，刮涂法雖然在涂布液的供給方面自動化程度較 低，但對小批量實驗室研究而言，其溶液消耗量較少，且設(shè)備的清洗維護更簡 單；2）與旋涂法相比，刮涂法在規(guī)模化生產(chǎn)時，鈣鈦礦溶液的浪費可大幅減 少，而在成膜質(zhì)量、工藝穩(wěn)定性等方面均有著明顯的優(yōu)勢。 缺點：由于彎液面表面的溶劑揮發(fā)，前驅(qū)液凝結(jié)所產(chǎn)生的固體成分會逐漸堵塞 在接觸線附近的半月板表面。 噴涂法是一種通過對噴槍內(nèi)的鈣鈦礦前驅(qū)液施加壓力,使溶液從噴嘴噴出后分散 成微小的液滴并均勻沉積到基底上的一種液相薄膜沉積技術(shù)，該方法是一種易 于擴展的大面積鈣鈦礦薄膜沉積技術(shù)。其優(yōu)點在于能夠通過控制參數(shù)調(diào)控薄膜 厚度，但噴涂過程液滴大小與沉積位置不確定性大，多次噴涂工藝復(fù)雜，且原 料利用率低且逸散有毒液體產(chǎn)生沉積腔室污染。

噴墨打印法是通過控制打印腔內(nèi)壓力的變化將鈣鈦礦前驅(qū)體墨水從打印頭噴出 并打印到預(yù)沉積基底上的一種鈣鈦礦薄膜沉積方法。

優(yōu)點：1）沉積前預(yù)先將設(shè)計圖案印刷到基底上，節(jié)省制版過程，提高原料利用 率；2）通過參數(shù)調(diào)整實現(xiàn)液滴大小與運行軌跡的精細(xì)控制；3）多噴頭同時打 印滿足產(chǎn)業(yè)化需求。 缺點：1）無法控制打印過程中鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速率；2）較厚鈣鈦礦層易形成 多層鈣鈦礦層堆疊。 旋涂法可分為一步旋涂法和兩步旋涂法，多應(yīng)用于實驗室的小面積 PSC（鈣鈦 礦太陽能電池）器件。鈣鈦礦前驅(qū)體溶液由鉛源前驅(qū)體溶液與鹵化物前驅(qū)體溶 液制得。一步旋涂法將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液直接旋涂在電子傳輸層表面，再進行 高溫退火處理，蒸發(fā)有機溶劑，形成鈣鈦礦薄膜。兩步旋涂法則是在襯底之上 分兩次旋涂鉛源前驅(qū)體溶液與鹵化物前驅(qū)體溶液，兩者之間發(fā)生反應(yīng)得到鈣鈦 礦前驅(qū)體溶液，以制備鈣鈦礦薄膜。

真空鍍膜法是指在高真空的條件下加熱鍍膜材料，使其蒸發(fā)并凝結(jié)于鍍件（金 屬、半導(dǎo)體或絕緣體）表面而形成薄膜的一種方法。

優(yōu)點：該方法可以精確地控制鈣鈦礦薄膜沉積過程中鈣鈦礦組分的化學(xué)計量 比，可制備均勻、高質(zhì)量的大面積鈣鈦礦薄膜。 缺點：1）真空氣相沉積中真空環(huán)境的控制需要通過分子泵長時間抽真空實現(xiàn)， 且真空設(shè)備昂貴，使得薄膜的制備時間變長、成本升高，限制了其在大面積鈣 鈦礦光伏組件制備中的廣泛應(yīng)用；2）有機鹽在真空下分解，對真空腔體有腐蝕 破壞，如碘甲胺在設(shè)備中產(chǎn)生酸性環(huán)境，對設(shè)備破壞較大。

空穴傳輸層制備材料成本昂貴。在鈣鈦礦層上制備空穴傳輸層時，通常使用溶 液旋涂法、磁控濺射、真空蒸鍍等技術(shù)，其材料通常為 PTAA、Spiro-OMeTAD、 NiOx 等，價格昂貴。PTAA 約 3000 元/克，Spiro-OMeTAD 約 3700 元/克。目前傳 統(tǒng)空穴傳輸材料價格昂貴，嚴(yán)重阻礙了鈣鈦礦太陽能電池的推廣與發(fā)展。近年 來高校開始研發(fā)低成本空穴傳輸材料如碳作為傳統(tǒng)空穴傳輸材料替代品，同時 無空穴傳輸層研究也取得了一定的成果。南方科技大學(xué)采用協(xié)同摻雜策略制備 的無空穴傳輸層鈣鈦礦器件實現(xiàn)了 22%的顯著效率，是無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽 能電池迄今為止報道的較高效率。

制備金屬背電極是薄膜制備的最后階段。將器件放入蒸鍍機中，用掩膜板固定 住，進行蒸鍍（高真空電阻蒸發(fā)鍍膜）：沉積材料蒸發(fā)或升華為氣態(tài)粒子，氣態(tài) 粒子快速從蒸發(fā)源向基片表面輸送，金屬模板放在襯底基片表面，粒子會穿過 金屬模板鏤空的部分，附著在空穴傳輸層上逐漸形成圖形化的薄膜。膜層厚度 達到要求以后，用擋板蓋住蒸發(fā)源并停止加熱，即制得金屬背電極。

2.5 刻蝕工藝：激光刻蝕是主流

以激光刻蝕為主的刻蝕工藝貫穿鈣鈦礦電池制備全流程。鈣鈦礦電池各層結(jié)構(gòu) 均含金屬氧化物薄膜，需要進行激光刻蝕或化學(xué)刻蝕，對金屬氧化物薄膜進行 刻劃，去除部分金屬氧化物薄膜（即形成刻蝕槽），從而將鈣鈦礦電池劃分成多 個長條狀的電池組，使整個鈣鈦礦面板形成一道道子電池，并串聯(lián)成組件，提 高導(dǎo)電效率，避免因鈣鈦礦電池面積大導(dǎo)致效率下降。相較化學(xué)刻蝕法，激光 刻蝕，具有精度高、死區(qū)小的優(yōu)勢，是光伏領(lǐng)域主要的刻蝕方法。

激光刻蝕主要應(yīng)用于四個步驟。（1）激光劃線 P1 工藝：在導(dǎo)電玻璃電極 TCO 層 制備完成后，通過激光設(shè)備分割底部的 TCO 導(dǎo)電膜，形成相互獨立的 TCO 玻璃 基底。（2）激光劃線 P2 工藝：完成空穴傳輸層、鈣鈦礦層和電子傳輸層制備之 后，通過激光設(shè)備刻蝕這三層，暴露出 TCO 層，從而為下一步蒸鍍金屬背電極 時子電池之間的正負(fù)極相互連接留出空間。（3）激光劃線 P3 工藝：蒸鍍完電極 后，需去除部分功能層以分割相鄰子電池的正極，將子電池之間分離開。（4） 激光清邊 P4 工藝：利用激光劃線劃分出無效區(qū)域即死區(qū)后，對無效區(qū)域采用大 功率、大光斑、低頻紅外激光進行清除電池邊緣的沉積膜。

死區(qū)大小是衡量薄膜太陽能激光劃線工藝的重要指標(biāo)。死區(qū)越大，子電池將光 能轉(zhuǎn)化為電能的效率就越低。據(jù)德國樂普測算，以 1.0m×2.0m，子電池寬度為 5mm 的薄膜太陽能模組為例，當(dāng)死區(qū)由 250 微米降到 130 微米時，總死區(qū)面積由 0.098 平方米降到 0.05096 平方米，發(fā)電面積增加 0.04704 平方米，假設(shè)有效面 積轉(zhuǎn)化效率為 18%，每塊模組輸出功率可增加 8.47 瓦。GW 級產(chǎn)線落地后，因降 低死區(qū)而帶來的輸出功率增長是非常巨大的。

2.6 封裝工藝：鈣鈦礦電池組件制備最后一環(huán)

封裝對維持鈣鈦礦電池穩(wěn)定性起重要作用。鈣鈦礦電池各膜層制備好后，使用 激光清邊并使用設(shè)備測試其效率和功能，最后進行封裝。鈣鈦礦電池各功能層 材料對空氣中的水氧、紫外光、壓力等敏感，會發(fā)生材料改性分解、功能喪失 的情況。而封裝技術(shù)能夠有效將工作元件與外界環(huán)境隔離，提高鈣鈦礦電池使 用壽命。 鈣鈦礦電池封裝方法分為完全覆蓋封裝和邊緣封裝。完全覆蓋封裝既可以使用 聚合物作為封裝材料，也可以采用原子沉積法制備隔絕水氧的薄膜，覆蓋鈣鈦 礦電池頂部活性區(qū)域，再用玻璃進行封裝。邊緣封裝技術(shù)在鈣鈦礦活性區(qū)域周 圍放置密封劑如聚異丁烯（PIB）再用玻璃進行包封。最后通過層壓機使封裝層 和玻璃背板粘連在一起，形成鈣鈦礦電池組件完整的封裝結(jié)構(gòu)。

3 疊層電池：具有更高理論效率，或為良好解決方案

制備疊層電池是太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率提升的重要突破口。疊層電池由多個 帶隙不同的子電池堆疊而成，寬帶隙頂電池與窄帶隙底電池分別吸收短波長與 長波長的太陽光，能有效擴寬太陽能光譜利用范圍，提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換 效率。

3.1 鈣鈦礦疊層發(fā)展優(yōu)勢突出

鈣鈦礦帶隙可調(diào)，是疊層電池理想頂層電池材料。鈣鈦礦材料不僅具有較高的 光電轉(zhuǎn)換效率與較低的制備成本，其較具代表性特性是帶隙可調(diào)。鈣鈦礦為 ABX3的晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié) A 位、X 位、B 位離子能夠獲得 1.5-3eV 的可調(diào)控帶 隙寬度，有利于進行鈣鈦礦/晶硅疊層電池與鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池的制備。

鈣鈦礦疊層電池理論效率優(yōu)勢明顯，雙結(jié)疊層是產(chǎn)業(yè)主要發(fā)展方向。2023 年底 隆基綠能的背接觸晶硅異質(zhì)結(jié)電池創(chuàng)造了較高晶硅電池轉(zhuǎn)換效率 27.09%，趨近 理論極限 29.4%，晶硅電池發(fā)展空間受限明顯。而鈣鈦礦/晶硅電池較高理論效 率達到 43%，雙結(jié)鈣鈦礦疊層電池較高理論效率達到 45%，且吸光層的增加能夠?qū)е赂叩睦碚撔省５紤]實際生產(chǎn)經(jīng)濟性，雙結(jié)疊層是主要發(fā)展方向，可 分為四端、兩端結(jié)構(gòu)。

四端疊層：工藝簡單而成本受限。四端疊層電池中兩個子電池獨立制作，窄帶 隙鈣鈦礦電池通過簡單機械疊層堆疊在晶硅或?qū)拵垛}鈦礦電池頂部，各電池 電路相互獨立有利于分別設(shè)計子電池的較佳制造條件，制備工藝簡單。但子電 池獨立運行需使用四端電極，復(fù)雜的輸出電路與透明電極的數(shù)量增加進一步導(dǎo) 致電池制作成本的提升。四端疊層電池的理論較高效率為 46%，2022 年底南京 大學(xué)譚海仁教授團隊報道較高實驗室效率達 29.8%（鈣鈦礦/晶硅疊層）。

兩端疊層電池：成本占優(yōu)而工藝受限。兩端疊層電池通過在晶硅電池或鈣鈦礦 電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成，二者通過互聯(lián)層串聯(lián)連接。兩端疊層電池得 益于更少的電極材料與沉積步驟，制造成本較大降低。但子電池的非獨立運行 導(dǎo)致光電流大小受限于電流較低的子電池，需經(jīng)過不斷調(diào)整才能得到最大功率 輸出。同時晶硅電池陷光結(jié)構(gòu)與表面鈍化工藝使不規(guī)則晶硅電池表面難以沉積 規(guī)則的鈣鈦礦電池，沉積過程對表面鈍化層會發(fā)生破壞，工藝難題仍需克服。兩端鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池理論效率為 43%，兩端全鈣鈦礦太陽能電池理 論效率為 45%，2023 年 2 月北京曜能科技報道較高實驗室效率達 32.44%。

3.2 鈣鈦礦/晶硅疊層電池：鈣鈦礦-HJT 疊層更具優(yōu)勢

鈣鈦礦與晶硅具備良好疊層電池匹配度，可形成高效率疊層電池。晶硅具有 1.1eV 的窄帶隙，容易吸收長波長光子，但吸收短波長光子時產(chǎn)生較大能量損 失，成為晶硅電池效率提升的重要瓶頸。鈣鈦礦的帶隙可調(diào)性為構(gòu)筑鈣鈦礦/晶 硅疊層電池提供條件，其中寬帶隙鈣鈦礦頂電池吸收短波長太陽光，窄帶隙晶 硅底電池吸收未被頂電池吸收的長波長太陽光，更大程度擴寬光譜吸收范圍， 提高太陽能電池效率。目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池效率已達 33.9%（2023 年 11 月隆基綠能）。

當(dāng)前鈣鈦礦/晶硅疊層電池技術(shù)研發(fā)主線中鈣鈦礦/HJT 疊層電池更具優(yōu)勢。結(jié) 構(gòu)方面，HJT 電池表面本身為 TCO 玻璃，能夠有效簡化疊層工藝，無需對電池產(chǎn) 線進行更改；TOPCon 電池表面氮化硅與氧化鋁為絕緣體，需對表面物質(zhì)進行清 除，或加入摻雜與鈍化工藝，使工藝復(fù)雜化。同時 HJT 電池制備工序更為簡 單，能夠縮短出貨周期，具有長期成本優(yōu)勢。

高效鈣鈦礦/晶硅疊層電池制備受底電池受光側(cè)表面形貌影響。按晶硅底電池受 光面的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦/晶硅疊層電池制備路線可分為兩類：（1）在平面晶硅襯底 采用溶液法制備鈣鈦礦，并利用光學(xué)工程解決平面界面光反射損失；（2）保留 晶硅表面絨面結(jié)構(gòu)與陷光效果，開發(fā)保型沉積鈣鈦礦層電池新方法，目前已開 發(fā)出熱蒸發(fā)結(jié)合兩部沉積法、氣相沉積法和刮涂法等多種方法來實現(xiàn)陷光絨面 上生長鈣鈦礦膜層。

互聯(lián)層擁有光學(xué)透過與電學(xué)連接雙重作用，改善互聯(lián)層材質(zhì)是重要突破口?；?聯(lián)層是兩端疊層電池中兩子電池中間的連接結(jié)構(gòu)，起電學(xué)連接和光學(xué)透過的雙重作用。電學(xué)方面，互聯(lián)層形成子電池間電學(xué)連接，以較小電阻復(fù)合電子與空 穴；光學(xué)方面，互聯(lián)層能夠保證長波波段的高透明性，同時降低背面多晶硅層 對長波長光譜的寄生吸收。目前被用作互聯(lián)層的材料主要分為兩類： （1）TCO 復(fù)合層：采用透明導(dǎo)電氧化物（TCO）材料，包括 ITO、銦摻氧化鋅 （IZO）、鋅摻氧化錫（ZTO）等。TCO 復(fù)合層能夠在任何形貌的硅電池表面沉 積，具有較高的電導(dǎo)率和光透過率，在光電轉(zhuǎn)化效率大于 25%的疊層電池中應(yīng)用 廣泛。但 TCO 具有高橫向電導(dǎo)率，對電荷傳輸層沉積不均勻的頂電池易造成局 部漏電進而導(dǎo)致電壓損失，因此選擇 TCO 復(fù)合層的疊層電池多匹配平滑底電池 表面或更加均勻的頂電池沉積工藝。 （2）硅基隧穿層：采用重?fù)椒葱凸杌牧?，包?n ++/p++的氫化非晶硅（a-Si:H, Hydrogenate damorphous silicon）或氫化納米硅（nc-Si:H, Hydrogenated nano-crystalline silicon）等。該材料具有橫向電導(dǎo)率、寄生損耗和反射損 耗低的特點，是鈣鈦礦/晶硅疊層電池隧穿層的理想材料。同時隧穿層具有低溫 加工優(yōu)勢，或?qū)⒊蔀榇笠?guī)模制備疊層電池的主流技術(shù)之一。

3.3 全鈣鈦礦疊層電池：未來疊層電池的重要發(fā)展方向

全鈣鈦礦疊層電池能夠較大限度發(fā)揮鈣鈦礦材料自身優(yōu)勢。鈣鈦礦帶隙可調(diào)特 性使其不僅能作為寬帶隙吸光層，而且能夠調(diào)整作為窄帶隙吸光層，二者結(jié)合 成為全鈣鈦礦疊層電池。對比鈣鈦礦/晶硅疊層電池，全鈣鈦礦電池能夠擺脫晶 硅成本與性能束縛，充分發(fā)揮鈣鈦礦材料自身成本低廉、吸光性強、低溫加工 等優(yōu)勢，成為未來疊層電池的重要發(fā)展方向。

全鈣鈦礦疊層電池理論效率較高，有望成為太陽能電池未來產(chǎn)業(yè)發(fā)展良好路 徑。全鈣鈦礦疊層子電池帶隙靈活調(diào)節(jié)能夠更大范圍覆蓋太陽光譜，電池理論 效率超過 43%，目前較高實驗室效率為 29%（2022 年 12 月仁爍光能）。

窄帶隙錫氧化與互聯(lián)層沉積瓶頸實現(xiàn)技術(shù)突破，為全鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化提供支 撐。全鈣鈦礦疊層電池的主要挑戰(zhàn)在于窄帶隙的錫氧化問題與互聯(lián)層的結(jié)構(gòu)問 題。窄帶隙子電池方面，通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入金屬錫粉能夠有效抑 制二價錫離子氧化并將四價錫離子還原，制備高質(zhì)量窄帶隙鈣鈦礦薄膜；互聯(lián) 層方面，提出使用原子層沉積技術(shù)制備致密互聯(lián)層和金屬復(fù)合層的新型隧穿結(jié) 結(jié)構(gòu)，其中 SnO2層作為緩沖層保護底層器件層免受損壞，能夠較好解決溶液法 制備全鈣鈦礦疊層電池的溶劑正交問題，金屬薄層能夠?qū)崿F(xiàn)載流子的高效隧穿 復(fù)合環(huán)節(jié)開路電壓和填充因子的損失。

4 鈣鈦礦電池設(shè)備：關(guān)注鍍膜、涂布、激光、封裝設(shè)備

鈣鈦礦電池制備設(shè)備主要由鍍膜設(shè)備、涂布設(shè)備、激光設(shè)備、封裝設(shè)備構(gòu)成。 鍍膜設(shè)備主要包括 PVD（Physical Vapor Deposition，物理氣相沉積）設(shè)備、 ALD（Atomic Layer Deposition，原子層沉積）設(shè)備，其中 PVD 設(shè)備采用的技 術(shù)又可細(xì)分為真空蒸鍍、濺鍍、RPD（等離子體沉積）設(shè)備。協(xié)鑫光電公布的100MW 大面積鈣鈦礦光伏組件生產(chǎn)線主要包括 2 臺涂布機，3 臺鍍膜設(shè)備（2 臺 傳統(tǒng) PVD 設(shè)備和 1 臺 RPD 設(shè)備）以及 4 臺激光機。

鈣鈦礦電池制備尚未形成統(tǒng)一技術(shù)路徑。TCO 玻璃制備主要使用磁控濺射 PVD 在 浮法玻璃上鍍膜。電子傳輸層、鈣鈦礦層和空穴傳輸層的技術(shù)路線較為相似， 主要使用鍍膜設(shè)備或涂布設(shè)備，電極層則主要使用 PVD 設(shè)備蒸鍍形成金屬背電 極。不同技術(shù)路線之間使用 PVD 設(shè)備和涂布設(shè)備的數(shù)量和比例不同，但總體 看，鍍膜、涂布、激光、封裝設(shè)備的價值量占比分別約為 50%、20%、20%、 10%。

空穴傳輸層、電子傳輸層制備以鍍膜設(shè)備為主。其中 PVD 設(shè)備應(yīng)用廣泛，蒸鍍 設(shè)備成膜效率高但高昂成本限制其大規(guī)模發(fā)展，濺鍍設(shè)備工藝成熟、性價比 高。RPD 設(shè)備的優(yōu)勢在于可以減少對鈣鈦礦電池的轟擊損害，但價格昂貴且目前僅有捷佳偉創(chuàng)為唯一 RPD 授權(quán)設(shè)備商。相較于 PVD 設(shè)備，ALD 設(shè)備制備出的膜層 更為綿密。目前國內(nèi)鍍膜設(shè)備供應(yīng)商主要有京山輕機、捷佳偉創(chuàng)、奧來德、弗 斯邁、微導(dǎo)納米等。

鈣鈦礦層制備主要采用涂布設(shè)備。鈣鈦礦層制備多采用狹縫涂布機。目前，上 海德滬涂膜市占率達到 70%，此外弗斯邁、大正微納、協(xié)鑫光電、萬度光能等均 有涂布設(shè)備布局。

激光設(shè)備以國產(chǎn)為主。德龍激光、大族激光、杰普特、邁為股份、微導(dǎo)納米等 國產(chǎn)鈣鈦礦設(shè)備廠商競爭實力雄厚，部分設(shè)備已進入驗收、出貨、交付階段。

輔助材料以國產(chǎn)為主：SHAREX善仁新材可以提供低溫銀漿，導(dǎo)電膠帶，密封膠，丁基膠帶，阻水膜等系列輔材。

封裝設(shè)備可以與晶硅行業(yè)共用，多采用 POE 膠膜。弗斯邁已能為鈣鈦礦組件龍 頭廠商提供整線解決方案，眾能光電擁有層壓機，通過層壓機使封裝層和玻璃 背板粘連在一起，形成鈣鈦礦電池組件完整的封裝結(jié)構(gòu)。京山輕機開發(fā)光伏原 子鍍膜裝備，所制備的功能膜層如 Al2O3薄膜作為鈣鈦礦電池及疊層組件的封裝 防潮層保護殼。鈣鈦礦封裝工藝與晶硅相似度較高，但由于鈣鈦礦材料比較敏 感，一般采用 POE 膠膜進行封裝而不能采用晶硅電池所使用的 EVA 膠膜，避免 因 EVA 膠膜的水汽透過率較高以及降解分解會產(chǎn)生醋酸對鈣鈦礦材料造成腐 蝕。